李定国是陕西榆林人，是明朝的九边重镇之一，民风彪悍，号称九边之兵，榆林最劲。
在追随张献忠的十余年里，李定国转战数千里，做着没有根据地的流寇，这也让李定国在战争中锤炼了坚强的意志。
随着张献忠的离世，西军无主，可孙可望，李定国，刘文秀，艾能奇四人皆无统御全部西军的威望和实力，但西军余部却不能没有统帅。
经过一番商议，四兄弟在惯性下，维持了四座山头并存的格局，同时，孙可望以大义子的身份扮演盟主角色，协调四兄弟的进退配合。
可以说，在张献忠死后的危急关头，这是一个比较妥当的处理方案，但不可避免的留下一个后遗症，即大西军余部山头林立，不论孙可望还是李定国，都无法把大西军余部整合为一体。
直到李定国出征湖广，捷报数传，孙可望对朝堂上吹捧李定国之事，深为不满，因而断绝当时仍在湖广与清军交战的李定国军队的后勤。
但是纵然如此，二人还未在明面上彻底闹翻，李定国在长沙以南之地，自主征粮，以养大军，直到永历朝廷的一旨诏令，才将孙立二人，彻底的推向对立面。
永历三年，八月十六日，李定国兵锋直指贵阳，孙可望不甘示弱，连命部将冯双礼，白文选，马维兴等将出毕节，贵阳，兵驻龙里迎战李定国。
李定国兵至贵定，遣使四出，言乃奉诏而讨可望，并历数可望罪，双礼，文选，维兴三将迟疑不定。
李定国亲率三千余精锐，翻山越岭，绕过龙里，突击贵阳，猝不及防，贵阳被李部所克。
贵阳一失，三将后路已断，而三人本就不太想打，皆是西军子弟，但对是降是撤却是争执不下，但随着李定国，以诏谕三将，令其归顺，封郡王为酬。
白文选，马维兴皆举军而降，冯双礼拒绝归降，但友军皆降的情况下，冯双礼部惊惧不定，李定国趁机以兵威蹑之，冯双礼率军溃逃而回安顺。
李定国至此损兵不足百人，而攻克贵阳，得文选，维兴二部两万三千余众，声势浩大。
孙可望得讯又惊又怒，本欲命刘文秀，艾能奇二人共同举兵，但刘文秀拒绝出兵攻伐李定国。
但刘文秀也不想帮李定国攻击孙可望，随后刘文秀和孙可望相商，孙可望指天而誓，发誓绝不伤害天子。
刘文秀随即自请率本部三万余众，入川而战，一方面试图夺取四川，另一方面，则是避开秦晋二王之争。
在刘文秀率军离去后，孙可望一面命冯双礼固守安顺，一面大发军伍，孙可望决意亲征李定国。
八月二十八日，孙可望于昆明誓师，汇集马步军十一万，又加封冯双礼为征逆招讨大将军，孙可望自领中军，大将杨武居后阵，王尚礼为左阵，张胜为右阵，又命武大定率轻骑五千，急驰安顺，驰援冯双礼。
九月五日，在整合好军队的李定国离开贵阳，朝着安顺进发，大军进抵安顺城下，冯双礼固守待援。
李定国知道孙可望定会派兵驰援安顺，一面命主力围住安顺，一面亲率精兵万余，在新铺附近山峦潜伏，欲伏击孙可望之援军。
九月七日，武大定所部轻骑一路疾驰，前军刚过新铺镇，李定国所部伏兵忽然冲出，拦腰而击武大定，武大定所部骑兵惊慌失措，李定国趁机命人高呼“晋王在此，奉诏讨贼，尔等速归！”
武大定见事不可挽回，又恐逃回昆明受到处罚，索性一不做二不休，下马而降李定国，随着李定国收降武大定和其部下五千轻骑，困守安顺的冯双礼在部下的劝说中，打开安顺城门，举众而降。
至此，李定国入滇以来，连战连胜，孙可望之军，几无可敌。
武大定兵败而降，让本就信心不足的孙可望更加的不安，而本答应和孙可望共击李定国的艾能奇，也挟兵自守，拒绝出兵。
无奈之下，孙可望从昆明出发，迁延数日，方才抵达曲靖，而这时候的李定国所部已过六盘水，朝着曲靖方向，气势汹汹而来。
九月十日，双方军队相遇于曲靖交水，分别距离十里下营，可望军十一万人列营三十六座；李定国军约七万人布列六营，李部士卒见孙可望兵多势众，颇有惧色。
十六日，孙可望与李定国约定于二十一日会战，决一胜负。
孙可望固然势大，但师出无名，李定国则手持天子诏书，孙可望部下皆缓缓不安之色，而且军中许多人并不赞成西军内部火并，部将马进忠，马宝私自约定归附李定国，共拥永历。战前，马宝单骑入李定国营，将可并告知只要立即会攻，马进忠等人必将临阵起义，李定国遂决议次日晨立即行动。
十九日，两军交锋，双方交战于交水三岔口。孙可望依仗人多夺得优势，李定国部将李柏瀚战马惊厥，被孙可望部军士所杀。
白文选知道形势危急，亲率两千骑冲入马进忠营中，马进忠临阵起义，二军联合抄出可望阵后，连破数营，李定国趁势挥军进击，可望军大乱，将士大呼：“迎晋王！迎晋王！迎晋王！”呼声震天，孙可望十一万大军顷刻瓦解。
兵败如山倒，孙可望见形势崩溃，仓皇而退，仅率寥寥千余骑西窜，退回昆明，艾能奇闭门不纳。
二十一日，孙可望东奔黔西，驻防罗平守将闭门不纳，反而诈言追兵已至。孙可望仓皇东走，一路经新西林，田林，百色而入广西，沿途所至城门昼闭，呼之再三，有的守军仅用绳垂大篮，篮中盛壶食予可望，且有不应者。
至此，孙可望彻底失势，这位昔日位高权重，甚至试图重立大西朝的秦王，如今已沦落到如同丧家之犬的境地。
直到孙可望一路仓皇而至南宁，守将王玉隆，迎奉孙可望，才有热饭暖汤，一塌之歇。